Cette rue est peut-être nommée ainsi en l'honneur de Napoléon Bonaparte (1769-1821), empereur des Français de 1804 à 1814 et en 1815. Né à Ajaccio, en Corse, il est le deuxième fils de Charles Marie Bonaparte et de Maria Letizia Ramolino. À la tête de l'armée d'Italie, le jeune général Bonaparte oblige l'Autriche à signer la paix (1797). Alors qu'il mène une expédition en Égypte, Bonaparte revient précipitamment en France et s'empare du pouvoir (1799). Devenu Premier consul après son coup d'État, Bonaparte impose à la France une constitution autoritaire, forme un État centralisateur et rétablit la paix intérieure et extérieure. Il se fait proclamer empereur des Français, reçoit le sacre en 1804 et prend le titre de roi d'Italie l'année suivante. Devenu Napoléon 1er, Bonaparte établit une monarchie héréditaire. En 1809, il répudie Joséphine de Beauharnais, son épouse depuis 1797, pour s'unir en 1810 avec Marie-Louise d'Autriche qui lui donnera un fils, Napoléon II, proclamé roi de Rome à sa naissance. Jusqu'en 1811, Napoléon 1er poursuit son œuvre de réorganisation et de centralisation de la France révolutionnaire tout en multipliant les conquêtes militaires en Europe. À partir de 1812, toutefois, s'amorce la chute de l'empire avec la désastreuse campagne de Russie, suivie de celles d'Allemagne et de France. Contraint d'abdiquer en avril 1814, l'empereur tente à nouveau sa chance, est battu à Waterloo et abdique définitivement en juin 1815. Il est interné à l'île de Sainte-Hélène où il meurt en 1821 à l'âge de 51 ans. Ses cendres sont ramenées en France en 1840 et déposées aux Invalides.

Il est aussi possible que le nom de cette rue rappelle le souvenir de Napoléon III, neveu du précédent, né Charles Louis Napoléon Bonaparte (1808-1873). Fils d'Hortense de Beauharnais et de Louis Bonaparte, Napoléon III est empereur des Français de 1852 à 1870. Jusqu'en 1860, il exerce un pouvoir absolu : c'est  l'Empire autoritaire, qui limite l'opposition parlementaire et muselle la presse. À partir de 1860, le régime se libéralise. Mais la politique extérieure connaît des revers avec l'expédition malheureuse au Mexique (1862-1867) et la guerre franco-allemande (1870) qui aboutira au désastre de Sédan. Fait prisonnier, l'empereur est déclaré déchu et emmené en captivité en Allemagne. En 1871, il part pour l'Angleterre.

Ancien toponyme
La rue Napoléon est mentionnée dans un document notarié daté du 9 septembre 1853. Sur une carte de 1858, elle s'étend de la rue Sauvageau – aujourd'hui De Mazenod – à la rue Bayard. Sur une autre carte, datée de 1875, la rue Sainte-Ursule prolonge la rue Napoléon, de la rue Bayard à la rue Saint-Sauveur. Le 18 avril 1890, la rue Sainte-Ursule prend le nom de rue Napoléon.